我国废硫酸及含硫酸废水的处理和利用方法
2017-03-13 13:09:22

硫酸在化工、钢铁等行业广泛应用。在许多生产过程中,硫酸的利用率很 低,大量的硫酸随同含酸废水排放出去。这些废水如不经过处理而排放到环境 中,不仅会使水体或土壤酸化,对生态环境造成危害,而且浪费大量资源。近 年来许多国家已经制定了严格的排放标准,与此同时,先进的治理技术也在世 界各地迅速发展起来。

废硫酸和硫酸废水除具有酸性外,还含有大量的杂质。根据废酸、废水组 成和治理目标的差异,目前国内外采用的治理方法大致可分为3大类:回收再 用、综合利用和中和处理。

1废硫酸的回收再用

废硫酸中硫酸浓度较高,可经处理后回收再用。处理主要是去除废硫酸中 的杂质,同时对硫酸增浓。处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法和结晶法等。

1.1浓缩法

该法是在加热浓缩废稀硫酸的过程中,使其中的有机物发生氧化、聚合等 反应,转变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去,从而达到去除杂质、浓缩稀硫 酸的双重目的。这类方法应用较广泛,技术较成熟。在普遍应用高温浓缩法的 基础上又发展了较为先进的低温浓缩法,下面分别加以介绍。

1.1.1高温浓缩法

淄博化工厂三氯乙醛生产过程中有废硫酸产生,其中H2SO4质量分数 为65%~75%、三氯乙醛质量分数为1%~3%、其它有机杂质的质量分 数为1%。该厂将其沉淀过滤后,用煤直接加热蒸馏,回收的浓硫酸无色透明 ,H2SO4质量分数大于95%,无三氯乙醛检出,而沉淀物经碱解、蒸馏 和过滤后可回收氯仿。该厂废硫酸处理量为4000t/a,回收硫酸创利润 55万元/a。

日本木村-大同化工机械公司的废硫酸浓缩法是用搪玻璃管升膜蒸发和分 段真空蒸发相结合,将废硫酸中H2SO4的质量分数从10%~40%浓缩 到95%,其工艺可分为3段,前两段采用不透性石墨管加热器蒸发浓缩,后 一段采用搪玻璃管升膜蒸发器浓缩,在每一段中H2SO4质量分数渐次升高 ,分别达到60%、80%和95%。加热过程采用高温热载体,温度为15 0~220℃,可将有机物转变为不溶性物质,然后过滤除去,该工艺以2t /h的规模进行中试,5a运转良好。该工艺适应能力很强,可用于含多种有 机杂质的废硫酸的处理。

1.1.2低温浓缩法

高温浓缩法的缺点在于:硫酸的强腐蚀性和酸雾对设备和操作人员的危害 很大,实际操作非常麻烦。因此,近年来开发出了一种改进的浓缩法,称为汽 液分离型非挥发性溶液浓缩法(简称WCG法)。

WCG法的原理和工艺如下:将废稀硫酸由储槽用耐酸泵打入循环浓缩塔 浓缩,然后经换热器加热后进入造雾器和扩散器强迫雾化并进一步强迫汽化, 分离后的气体经高度除雾后进入气体净化器,净化后排放。分离后的酸液再度 回到循环浓缩塔,经反复循环浓缩蒸馏,达到浓度要求后,用泵打入浓硫酸储 罐。浓硫酸可作为生产原料再利用。

WCG法浓缩装置主要由换热器、循环浓缩塔和引风机组成。换热器材质 为石墨,浓缩塔材质为复合聚丙烯,泵及引风机均为耐酸设备。

该法与高温浓缩法相比,蒸发温度低(50~60℃),蒸汽消耗量少, 费用低(浓缩每吨稀硫酸耗电和蒸汽的费用约为30~60元)。上海染化五 厂生产分散深蓝H-GL产生的稀硫酸(H2SO4质量分数为20%),上 海染化八厂、武汉染料厂、济宁染料厂生产染料中间体产生的稀硫酸,采用W CG法浓缩,都取得了明显的效果。

用WCG法浓缩稀硫酸应注意以下几点:

(1)在浓缩过程中若有固体物析出,会影响传热效果和废酸的分离;

(2)该装置非密闭,废酸中若有挥发性物质,会影响工作环境;

(3)装置的主体材料为复合聚丙烯,工作温度受主体材料的限制,不能 超过80℃;

(4)该法仅适用于H2SO4质量分数小于60%的稀硫酸。

1.2氧化法

该法应用已久,原理是用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中的有机杂质氧 化分解,使其转变为二氧化碳、水、氮的氧化物等从硫酸中分离出去,从而使 废硫酸净化回收。常用的氧化剂有过氧化氢、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸盐 、臭氧等。每种氧化剂都有其优点和局限性。

天津染料八厂采用硝酸为氧化剂对蒽醌硝化废酸进行氧化处理〔2,4〕 ,其操作过程为:将废酸稀释至H2SO4质量分数为30%,使所含的二硝 基蒽醌最大限度地析出,经过滤槽真空抽滤后废酸进入升膜列管式蒸发器,在 112℃、88.1kPa条件下浓缩,在旋液分离器中分离水蒸气和酸(此 时H2SO4质量分数约为70%),废酸再流入铸铁浓缩釜(280~31 0℃,真空度为6.67~13.34kPa),用喷射泵带出水蒸气,使H 2SO4质量分数达到93%,然后流入搪瓷氧化缸,加入浓硝酸(HNO3 质量分数为65%)进行氧化处理,至硫酸呈浅黄色。反应中产生的一氧化氮 气体用碱液吸收。

硫酸在高浓度(H2SO4质量分数为97%~98%)和高温条件下也 具有较强的氧化性,它可以将有机物较为彻底地氧化掉。例如处理苯绕蒽酮废 酸、分散蓝废酸及分散黄废酸时,将废酸加热至320~330℃,把有机物 氧化掉,部分硫酸被还原成二氧化硫。这种方法由于硫酸浓度和温度太高,有 大量的酸雾产生,会造成环境污染,同时还要消耗一定量的硫酸,使硫酸收率 降低,因此其应用受到很大限制。

1.3萃取法

萃取法是用有机溶剂与废硫酸充分接触,使废酸中的杂质转移到溶剂中来 。对于萃取剂的要求是:

(1)对于硫酸是惰性的,不与硫酸起化学反应也不溶于硫酸;

(2)废酸中的杂质在萃取剂和硫酸中有很高的分配系数;

(3)价格便宜,容易得到;

(4)容易和杂质分离,反萃时损失小。

常见的萃取剂有苯类(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚类(杂酚油、粗二苯酚 )、卤化烃类(三氯乙烷、二氯乙烷)、异丙醚和N-503等。

大连染料八厂用氯苯对含二硝基氯苯和对硝基氯苯的废硫酸进行一级萃取 ,使废水中的有机物含量由30000~50000mg/L下降到200~ 250mg/L。

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来源:金联创

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